非晶碳具有丰富的sp、sp2和sp3杂化形式，微结构高度可调、性能跨度显著，在耐磨涂层、电化学器件、纳电子学及热管理等方向展现出重要应用潜力。作为关键热力学参量，热容为理解材料热输运行为提供重要见解。然而，在宽范围密度内，非晶碳热容缺乏统一预测框架，传统上常被简化为密度的单调函数，难以刻画结构转变与压力效应耦合作用下声子态密度主导的复杂演化规律。因此，厘清非晶碳热容随密度变化的内在机制，对先进热功能材料设计具有基础意义。
近日，特任教授马浩、朱银波研究团队在非晶碳热物性研究方面取得进展。相关成果以“Density-Driven to Phonon-Dominated: Crossover in Heat Capacity of Amorphous Carbons”为题发表于ACS Nano。该工作系统揭示了非晶碳在宽密度范围内的热容反常演化行为，并建立了连接密度、微观结构、声子态密度与宏观热容的统一机制框架。
研究团队基于高精度神经进化势分子动力学方法，在1.1–4.0 g cm-3的超宽密度范围内，系统研究了非晶碳的平衡体积热容、sp3组分和压力演化规律。结果表明：热容随密度变化呈现显著的非单调行为——在低至中密度区间随密度增加而上升，而在高密度区间则转为下降。基于此，作者提出三阶段机制：低密度区由致密化效应主导，中密度区体现密度效应与声子态密度重分布的协同作用，高密度区则转变为声子主导。该工作从机制上揭示了非晶碳热容由“密度驱动”向“声子主导”的跨越过程。
图一、非晶碳的热容，微结构，声子态密度变化
微结构分析表明：在低密度区非晶碳以富sp²的无序石墨烯网络结构为主，随密度增加孔隙逐步塌缩，原子堆积增强而键合特征变化有限，热容提升主要源于原子数密度增加；中密度区发生显著sp2向sp3转变，结构由类石墨网络逐步向类金刚石非晶结构演化，热容仍增加但增幅减缓；高密度区间以高sp3非晶金刚石为主导，进一步压缩导致键网络刚化，热容反而下降。
从声子角度看，不同密度区间的主导机制存在本质差异：低密度区声子态密度变化较小，对热容贡献有限；中密度区中，低频与高频声子模向中频区重分布，声子态密度开始显著调制热容；高密度区中，低频声子被抑制、声子谱整体蓝移，使声子贡献下降并最终主导热容减小。
图二、不同密度非晶碳的声子色散关系
为更直观地解释这一机制，作者进一步分析了不同密度非晶碳的声子色散关系。结果表明：低密度区仍保留明显的石墨样声子分支特征；中密度区中，石墨样特征逐渐减弱，并向金刚石样分支过渡；高密度区则主要表现为金刚石样分支，并在进一步压缩下整体向高频移动。上述结果从动力学角度验证了非晶碳由石墨样网络向金刚石样网络转变的过程，也说明了声子谱演化在决定热容反常变化中的核心作用。
该研究突破了对非晶碳热容密度依赖关系的经验性认识，建立了分区间、可解释、可预测的结构—声子—热容关联框架，为其在热管理、储能和电子器件等方向的应用设计提供了新的理论依据。
热科学和能源工程系硕士研究生李可、近代力学系博士研究生张忠廷和新能源英才班本科生林正阅为论文共同第一作者，特任教授马浩、朱银波为通讯作者。研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划等支持，数值计算依托合肥先进计算中心和中国科学技术大学超算中心完成。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c00656
